李晶周亚军特日格乐李玉虎袁有响

摘要雕版印刷技艺是运用刀具在木板上雕刻成“反体”文字或图案，再用墨、纸等材料刷印的一种特殊技艺，是中国印刷史上的重要阶段，形成了极为珍貴的古籍和档案文献。雕版版片是最重要的实物见证，现存数量有限，对其保护研究非常必要。木雕版中含有植物纤维素、半纤维素、木质素、果胶等，其上的墨迹中含有碳、动物胶等物质，易发霉生虫。通过采用超景深显微镜、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)、红外光谱仪(FTIR)、显微拉曼光谱仪(Raman)、激光粒度仪等现代分析设备，对一套现存清代雕版的病害及印刷材料进行了观察分析，发现其主要病害为虫蛀、霉斑，其印刷所用墨为松烟墨。针对出现的病害情况，选择环氧乙烷杀虫灭菌的方法进行保护，并研究了预防性保护措施。

关键词雕版版片保护病害分析印刷用墨虫霉防治

引言

雕版印刷技艺，是一种具有突出价值且民族特征鲜明、传统技艺高度集中的人类非物质文化遗产，其利用经过镌刻的木质板材作为复制内容的中间载体，用特制的印墨涂刷于雕版，再反转到承印物(主要指纸张)上"，形成了极为珍贵的古籍和档案文献，凝聚着造纸术、制墨术、雕刻术、拓印术等几种优秀的传统工艺，在印刷史上有着“活化石”之称。年雕版印刷技艺入选《第一批国家级非物质文化遗产名录》，年正式入选《世界人类非物质文化遗产代表作名录》。

雕版印刷的版片是雕版印刷术最重要的实物见证，每一块雕刻精细的印刷雕版，记载的内容是研究当时社会经济、政治、文化的第一手资料。然而由于版片的收集、保存难度较大，加上年代久远，现存雕版版片数量相当有限，且分散在全国各地。据统计，我国现存古代雕版版片总量约在百万片左右，远小于纸质古籍的收藏总量，现存多为明清时期的古籍版片。目前故宫博物院、天一阁博物馆、中国第一历史档案馆、扬州中国雕版印刷博物馆、浙江省图书馆、云南省图书馆以及一些私人博物馆等都收藏有古代雕版。

近年来，国家对古籍版片的保护越来越重视。年国家古籍保护中心启动了第五批《国家珍贵古籍名录》和“全国古籍重点保护单位”申报评审，古籍版片和版片收藏单位首次纳人申报范围。当代研究者对版片收藏机构的收藏现状及管理，现存雕版数字化的保护以及雕版印刷技艺保护与传承等方面做了研究。如罗琤闯、邵玮分别对金陵刻经处的见存版片和刻印要籍以及金陵刻经处经版的管理和保护方法进行了论述，郑宗男对浙江嘉业藏书楼现存版片组成及特色做了具体介绍，孙璐”、王罡分别对扬州、金陵刻经处雕版印刷数字化保护应用做了探讨，还有多位学者对扬州、金陵刻经处、连城四堡等处雕版印刷技艺的现状、保护与传承做了研究。但对于雕版印刷材料、工艺的科技分析、雕版版片的保护技术及保管方法鲜有论述。

本文以安徽省档案馆藏清代雕版的保护修复为案例，采用超景深显微镜、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)、红外光谱仪(FTIR)、显微拉曼光谱仪(Raman)、激光粒度仪等现代分析设备，对该套现存古代雕版的病害及印刷材料进行了分析检测，研究其印刷制墨工艺，为雕版印刷科技史的研究提供支持。同时针对雕版版片出现的虫蛀、霉斑等病害，选择环氧乙烷杀虫灭菌的方法进行了保护，并对其保存方法提出了建议，以期为雕版版片的保护方法、保管方式提供借鉴。

1古代雕版版片的分析测试

1.1实验样品及仪器

样品来源为安徽省档案馆藏清嘉庆壬戌年(年)佛经《大悲陀罗尼》木刻印模板。

主要实验仪器：HIROXKH-三维数字显微镜(日本浩视公司)、HITACHISU场发射扫描电子显微镜(日立高新技术公司)、MalvernZetasizerNano纳米粒度和Zeta电位仪(英国马尔文仪器有限公司)、ThermoNicoletiS50傅里叶变换显微红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司)、RenishawinVia显微激光拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司)。

1.2实验方法

(1)外观观察

用肉眼及数字显微镜对雕版版片病害进行观察。

(2)SEM-EDS测试

取雕版脱落的墨样、碎屑少许，喷金，在扫描电镜(SEM)下观察样品形貌，并进行EDS能谱测试。

(3)激光粒度测试

棉棒蘸水取雕版边缘墨汁，将棉棒放在超纯水中超声振动1小时，使墨迹溶于水中，将溶液用针式过滤器过滤后继续超声分散2小时，随后采用激光粒度仪测试粒度。

(4)红外光谱测试

采用傅里叶变换显微红外光谱仪反射模式，对雕版上的墨迹进行测试，同时用KBr压片，采用透射模式对碎屑进行红外光谱分析，扫描光谱范围~cm-1，扫描次数32次。

(5)拉曼光谱测试

采用显微激光拉曼光谱仪对雕版上的墨迹进行拉曼光谱测试，选用nm激光发射器，测试范围~cm-1。

1.3实验结果与讨论

1.3.1古代雕版版片的病害分析

从外观上看(见图1)，该套雕版虫蛀严重，雕版上虫眼丛生，且从虫眼中掉出大量细小的蛀屑，个别木板边缘损坏，有小块霉斑。调查发现，雕版害虫主要为蛀木甲虫，形体较小，以长蠹、窃蠹、粉蠹等为主，虫蛀不仅会蛀成针孔大小的虫眼，引起雕版外形上的变化，严重的会使内部坑道纵横交错，机械强度降低，变得异常糟朽。

图1雕版版片的局部病害

从超景深显微镜下观察(见图2)，该套雕版的虫眼大小、深度不一，霉斑菌丝较长，呈白色，其上混有部分蛀屑。蛀屑呈椭圆形，大小不一，长约0.5~1mm，宽约0.3~0.6mm，颜色从木色到黑色，深浅不一。通过扫描电镜(SEM)对蛀屑进行观察可知(见图3)，蛀屑表面不光滑，由纤维物质堆聚而成，或紧实或疏松。

图2超景深显微镜下雕版版片的病害情况

图3雕版脱落蛀屑的SEM图

EDS能谱对碎屑元素进行分析可知(见表1)，主要含有C、0元素，还含有少量N，以及S、Na、Mg、Al、Si、K、Ca等矿物质元素，与木材元素组成相吻合。

由红外光谱图(见图4)可以看出，样品在cm、cm有很强的吸收峰，分别是O-H伸缩振动和C-H伸缩振动的吸收峰，这两个峰是木材在红外光谱中最主要的特征。同时结合文献中木材官能团在红外指纹区的归属情况，样品在cm、cm、cm、cm、cm、cm、cm、cm、cm、cm有吸收峰，分别表征半纤维素上的C=0伸缩振动、木质素侧链上的C=0伸缩振动、苯环骨架结构及C=0伸缩振动、木质素苯环骨架伸缩振动、木质素中的C-H变形、纤维素上的C-H面内弯曲振动、纤维素和半纤维素上C-H伸缩振动、纤维素的C-H变形、纤维素和半纤维素中C-O-C伸缩振动，纤维素和半纤维素中的C-O振动。

由此可以推断出雕版脱落蛀屑的主要成分为木纤维。

由于雕版为木质文物，属于有机纤维质地，易遭受微生物、昆虫等动物的损害，且木材是多孔性物质，受环境温湿度的影响较大，合肥地处中纬度地带，属亚热带季风性湿润气候，梅雨显著，湿度较高，加上库房内环境温湿度波动较大，又未能做到定期杀虫灭菌，造成雕版产生虫害霉菌。

1.3.2古代雕版印刷用墨分析

墨是雕版印刷的媒介，雕版印刷所用的黑色颜料主要是用烟臭加工而成，中国古代的烟臭大致分为松烟墨和油烟墨两种，这两种墨在黑度、耐水性、光泽度、稳定性等方面存在一定差异。*松烟墨出现较早，早在魏晋时期，松烟墨的制作工艺已经基本完善，北魏贾思勰的《齐民要术》卷九里有这样的记载：“好醇烟，捣讫，以细绢筛一一于缸内筛去草莽若细沙、尘埃；此物至轻微，不宜露筛，喜失飞去，不可不慎。墨屑一斤以好胶五两，浸梣皮汁中。梣，江南樊鸡木皮也，其皮入水绿色，解胶，又益墨色。可以下鸡子白去黄五颗，亦以真朱砂一两、麝香一两，别治、细筛，都合调，下铁白中，宁刚不宜泽，捣三万杵，杵多益善。合墨不得过二月、九月，温时败臭，寒则难干潼溶，见风日解碎。重不得过二三两。墨之大诀如此，宁小不大。”宋代以后，由于原料易得、烧烟设施简单，油烟墨得到了迅速发展，逐渐占据了传统制墨的主流地位。

对安徽省档案馆藏的这套清代雕版上的印刷墨迹进行了分析测试，由激光粒度测试可知(见图5)，雕版墨迹材料的粒径集中分布在.7nm左右，同时通过场发射扫描电镜观察样品的微观形貌可知(见图6)，样品由大小分布不均的圆球状颗粒组成，部分颗粒有熔接现象，是由两个或多个球形颗粒结合而成，不是很圆，颗粒粒径大多数为~nm，少部分在30~50nm。

由文献可知，郭延军等对松烟和桐油烟进行了高分辨透射电镜(HRTEM)观察，结果发现桐油烟的颗粒比较均匀，直径多分布在30~50nm范围内；而松烟中的颗粒主要分布在直径~nm和30~50nm两个范围内。由此可确定该套雕版的印刷用墨为松烟墨。

用能谱对墨迹样品进行了元素分析，由表2可知，除含有C元素外，还含有O、N、S、Mg、Al、Si、K、Ca等元素，应为墨中的胶料、辅料等物质所含元素。采用拉曼光谱、红外光谱对墨迹进一步分析，拉曼光谱(见图7)在cm和cm附近有特征峰，分别对应碳材料的D峰和G峰。红外光谱(见图8)在cm、cm和cm附近处有吸收峰，其中cm处为氨基(N-H)的伸缩振动峰，cm及cm处为酰胺I带和酰胺II带的红外吸收峰，说明墨样中含有蛋白质类材料，推测该套雕版的印刷墨所用胶料为动物胶。

图6场发射扫描电镜下雕版墨迹材料的微观形貌(a：x30k，b：x80k)

2古代雕版的保护

2.1古代雕版的杀虫灭菌方法

安徽省档案馆收藏13块清嘉庆壬戌年春月(公元年)古黟金溪源《大悲陀罗尼》木刻经版，是研究清代印刷、雕刻以及清代佛教文化的重要实物，具有重要的历史、艺术、文化研究价值。通过病害分析可知，该套雕版的虫蛀严重且已有害虫迁移现象，同时个别版片出现了霉变等微生物侵蚀现象，严重影响其安全保存，亟待杀灭控制，抢救保护。

杀虫灭菌的方法主要有物理法和化学法，鉴于该套藏品的害虫为钻蛀性蠹虫，物理方法消杀以及渗透性稍差的化学品都难以深入到这些位置将其杀死，需选用具有良好杀虫灭菌功能且尚在使用的熏蒸剂进行熏蒸杀虫。

环氧乙烷不仅能与虫体蛋白质发生反应，有效杀死昆虫的成虫、幼虫、虫蛹和卵，同时又能与菌体中的有机物质反应，杀灭各种微生物，而且无腐蚀性，穿透力强，可达被熏蒸物深部，对藏品而言，是安全的消毒剂。2但是环氧乙烷是一种有毒、易燃易爆的有机物，常用环氧乙烷灭菌设备抽真空至torr后即充入环氧乙烷进行灭菌消毒处理，设备中会存在大量的氧气，存在巨大的安全隐患。

基于此，本次保护选用我中心研究设计的环氧乙烷熏蒸设备，在充入环氧乙烷之前采用氩气反复置换装置中的空气，可使灭菌设备中压力降至0.1torr，使装置中的氧气几乎为0。具体杀虫灭菌处理流程如下：

(1)消毒前包装：将待杀虫消毒的《大悲陀罗尼》木刻经版采用新宣纸包装好后，置于消毒柜框架上后装人消毒柜中。

(2)消毒设备压力控制：启动真空泵、开启真空阀，当压力降至1torr以下不再发生变化时，关闭真空阀与真空泵，充入惰性气体氩气至常压，放置约1小时。反复上述操作约3~4次，直至消毒箱压力降至0.1torr以下。

(3)消毒设备温度控制：开启加热装置，并设定消毒柜温度范围为30℃~35℃，消毒过程中控制温度在此范围内。

(4)消毒气体注入：当消毒柜温度达到30℃以上，压力小于ltorr时，关闭真空泵、真空阀，开启注药剂阀，注人氩气至lorr，然后注人环氧乙烷至torr，消毒10小时。

(5)将雕版取出，充分释放残留物后，在雕版虫眼处用注射针筒注射0.5%的菊酯类杀虫剂，使消杀更加彻底。

依据不改变原貌的文物保护修复原则，我们采用国际通用的CIEL*a*b*表色系统来表征消毒文物在消毒前后的色差值，以评价消毒工艺对文物颜色影响。色差用△E来定量描述，计算公式如下：

△E=〔(△L*)+(△a*)+(△b*)2〕

其中，△L*-两个被测试样明度指数L*之差，L*表示明度值

△a*两个被测试样色度指数a*之差，+a*至-a*表示红一绿方向

△b*一-两个被测试样色度指数b*之差，+b*至-b*表示黄一蓝方向

用计算色差数值的方法可以大致反映△E值同目视色差感觉的关系，具体评价标准，见表3。

本次实验采用X-RiteVS分光光度计(美国爱色丽仪器有限公司)，对消毒处理前后雕版的L*、a*、b*值以及色差△E进行了分析，结果取三次测试的平均值，见表4。

由表4可知，处理前后的色差△E在0.01~0.07，颜色变化不大，符合“不改变文物原貌”的原则。

2.2古代雕版预防虫霉的措施

防虫防霉是古代雕版保护研究的重点。虫霉一旦发生，则会破坏藏品的完整性，无法修复，因此预防虫霉极其重要，可采取如下预防措施：

(1)增强防治意识，建立科学的虫霉控制管理制度

围绕以预防为主的思想，通过日常管理和监控程序来预防虫害。比如，制定库房环境清洁制度，定期对藏品环境清洁消毒，定期进行虫霉检查，虫情检测，藏品人库前进行杀虫处理以防止虫源人库，定期进行库房环境灭虫等。

(2)控制存储环境的温湿度

温湿度是害虫霉菌生长发育的重要条件。温湿度的变化能影响昆虫新陈代谢和生长发育，大多数危害藏品的昆虫在25℃、相对湿度70%以上的高温高湿环境发育得最好。同样高湿环境也会促进霉菌孢子的萌发与生长。因此，合理控制保存环境的温湿度，并使环境稳定可以有效地预防虫霉。建议有机质库房适宜的环境控制在温度(18~22)℃±2℃，相对湿度控制在(45~60)%±5%，同时要加强库房环境的监测与调控，使其长期处于这一安全状态。

(3)除氧封存

无氧环境可以使一切生物死亡，霉菌也不会在无氧环境中生长。将彻底杀虫灭菌且暂时不需利用的雕版藏品，用上好的宣纸对版片进行单独包裹，放人无氧的密闭容器中保存，可以有效防止虫霉的发生。

3结语

通过采用多种现代分析仪器对现存清代雕版病害情况进行了分析，微观观察了虫蛀及蛀屑形貌，并对其成分进行了测试，同时通过测试其印刷用墨的粒度及微观形貌，得出该套雕版印刷用墨为松烟墨，为研究古代印刷用墨工艺提供了数据支持。雕版为木质文物，属于有机质地，受环境影响较大，且易遭受微生物、昆虫等动物的损害，要加强木质文物的预防性保护工作，使其处于洁净、稳定、适宜的保存环境，可以减少病害的发生。针对虫霉严重的文物，应根据实际情况选择合适的杀虫灭菌方法。

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