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摘要

利用扫描电镜分析了未燃煤粉对反应后焦炭边缘及内部保护作用，并研究了未燃煤粉对焦炭反应性CRI、反应后强度CSR及显气孔率的影响。结果表明焦炭与CO2反应的限制性环节为界面化学反应，且符合Mckewan方程1-(1-R)1/3=kt；当未燃煤粉含量为10%～20%，未燃煤粉对焦炭的影响作用较大，焦炭反应性、反应后强度及显气孔率变化最强烈：CRI减幅为6.8%，CSR则增幅3.8%，显气孔率降低9.5%；未燃煤粉可以有效的减少焦炭边缘与内部CO2的侵蚀作用，从而避免焦炭边缘出现较大的侵蚀深坑、焦炭内部基质溶损、气孔壁受侵蚀而出现大孔、串孔及粉化现象。

关键词：未燃煤粉；CRI；CSR；显气孔率

1前言

焦炭是重要的冶金原料，因其特有的性质而在高炉炼铁工艺中具有不可替代的作用。在高炉恶劣的反应条件下，焦炭会参与众多多相反应（气-固反应、液-固反应、固-固反应）并最终在高炉内反应完全，焦炭在高炉内参与的多相反应及劣化耗解过程如图1所示。国内外高炉解剖结果证明焦炭—CO2溶损反应（C+CO2=CO）导致焦炭损失量占焦炭总量的20～30%，而这则是致使焦炭强度和粒度下降的主要原因[-]。且由于高炉上部温度较低，下部CO2浓度较低，所以焦炭溶损反应主要发生在温度区间为0～℃的软熔带，若在此区域的焦炭劣化较严重则会产生大量碎焦和粉末从而严重阻碍煤气流动，影响高炉顺行。另一方面，高炉内未燃煤粉会有一部分进入软熔带黏附在焦炭表面，由于未燃煤粉的反应活性高于焦炭，所以未燃煤粉会优先与CO2反应，从而在一定程度上防止了焦炭的劣化行为。

图1高炉内焦炭耗解过程

对于高炉内焦炭的物理化学特性变化过程，前人主要围绕以下三个方面做了大量工作：（1）通过高炉解剖、试验高炉内焦炭取样以及高炉风口取样研究实际高炉内部焦炭性能演变规律。（2）在实验室中通过模拟高炉内气氛、初渣成分及碱金属等条件研究焦炭的多相反应行为。（3）高炉死料柱中焦炭对渣铁流动规律的影响。例如TobiasHILDING等人研究了CSR=68.8%的焦炭在实验高炉中的行为，结果表明焦炭的石墨化对焦炭的降解行为有很大的影响，碱金属对焦炭的反应性有催化作用。YasuoOkuyama等人则对解剖高炉内焦炭物理降解过程进行了报道，研究显示风口以上3～5m处焦炭出现剧烈降解现象，另外Si、Ca、P化合物也加剧了焦炭的劣化。WeiHuo和JulianaG.Pohlmann则研究了焦炭和CO2的气化反应特性。

但是以往的研究则往往忽视了高炉内未燃煤粉对焦炭的影响。焦炭在高炉矿石高温融化后，作为唯一的固态存在物料，对保持高炉高温区透气透液性以及炉缸活性至关重要。随着大喷煤技术的广泛推广，各个钢铁企业都在追求高煤比，虽然提高煤比有利于降低炼铁成本，但同时高炉内未燃煤粉含量也随之增加，而未燃煤粉对焦炭的反应性、反应后强度及显气孔率等方面有很大影响，从而会影响的高炉生产。所以研究未燃煤粉对焦炭的影响机制则很有必要。

2实验部分

2.1实验原料

由于从高炉中获取未燃煤粉是不可能实现的，所以在实验室中将原煤粉置于高温加热炉中在无氧条件下升温至1℃干馏1h，并在氮气保护下冷却至室温得到未燃煤粉，其粒度小于0.mm占70%。试验原料为梅山钢铁5#高炉现场用永城无烟煤和焦炭，并根据GB/T—将焦炭制成粒度为Φ18～Φ23mm大小在℃条件下烘干2h备用，工业分析见表1。

表1工业分析%

2.2实验过程及条件

未燃煤粉与CO2反应性实验中，取未燃煤粉4g左右置于高温反应装置中在1℃条件下与CO2反应2h。

焦炭与CO2反应性实验中，取焦炭g，将焦炭与未燃煤粉充分混合后置于反应器中，根据GB/T—方法测定焦炭反应性（CRI）及反应后强度（CSR）。实验条件如表3所示。未燃煤粉配加量按照以下方法进行计算：根据梅山钢铁5#高炉实际情况，即煤比kg/t，焦比kg/t，假设进入高炉煤粉燃烧率分别为%、90%、85%、80%、75%、70%进行计算，现以煤粉燃烧率为90%计算为例，则在实验室进行试验时g焦炭所对应未燃煤粉质量为：

未燃煤粉质量=×（1-90%）×÷=8.57g

公式（1）

试验编号与各未燃煤粉质量对应如下表2所示：

表2试验方案

对于焦炭的显气孔率的测定，先称量干燥焦炭试样记为干重m1，放入显气孔体密测定仪中测量其悬浮重为m2，测量去除焦炭表面多余液体后饱和重量为m3，按照公式（2）计算焦炭显气孔率：

P(%)=（m3-m1）×%/（m3-m2）公式（2）

表3试验条件

2.3实验设备

实验用设备如图2所示。高温加热炉可由电脑控制升温制度，能够按照预定的升温程序升温，最高炉温可达0℃。反应容器可从底部通入气体，气体穿过试样从容器顶部流出。

图2高温加热反应装置

焦炭反应后边缘微观形貌变化用日本生产的JSM-LV型扫描电镜进行观察。

3实验结果分析与讨论

3.1动力学分析

焦炭或者未燃煤粉与CO2发生的溶损反应均属于气-固类非均相反应，它通过CO2和焦炭或者未燃煤粉表面上活化点不断反应而反应完成。前人对此溶损反应的机理进行了较多的研究,目前普遍接受的溶损反应过程机理如下：

上式中K1、K2为平衡常数，Cf表示位于活化位置的碳原子，Cf(O)和C(O)Cf(O)代表二者反应时出现的中间产物半醌型含氧络合物和非平面型含氧络合物。

对于永城未燃煤粉或者焦炭和CO2的反应过程，我们做如下假设：（1）未燃煤粉或者焦炭为具有各向同性的球形颗粒且分布均匀。（2）由于反应是在CO2流量为5L/min条件下进行，所以可以忽略外扩散对反应的影响。（3）忽略未燃煤粉或者焦炭内氧化物的失氧。

则未燃煤粉或者焦炭与CO2的反应具体过程为：（1）气体反应物CO2通过气-固相边界层到达颗粒表面的外扩散；（2）气体反应物CO2通过稀松的灰分产物层，扩散到化学反应界面的内扩散；（3）CO2在反应界面与颗粒发生化学反应，生成气体产物CO和固体产物灰分的界面化学反应，此过程由CO2的吸附、界面化学反应本身及CO的脱附等步骤组成。（4）气体产物CO通过稀松多孔的灰分层扩散到达产物层的表面。（5）CO通过气-固相边界层扩散到气体体相内。如图3所示。

图3未燃煤粉或者焦炭与CO2反应机理

根据以上分析可知，可初步认为未燃煤粉或者焦炭与CO2反应限制性环节可能是：（1）气体在灰分产物层间的内扩散；（2）CO2与未反应颗粒表面的界面反应。

3.2不同限制性环节下的动力学分析

反应过程以CO2+C=2CO为主，所以定义反应分数R为：

m0—反应初始时未燃煤粉质量，g；

mt—反应t时刻时未燃煤粉质量，g；

Fc—未燃煤粉中固定碳含量，%；

如果反应过程中，界面化学反应速率与产物层内的扩散速率相差很大，则可以忽略界面化学反应阻力，认为未燃煤粉或者焦炭与CO2反应由内扩散反应控制，焦炭或未燃煤粉颗粒外缘的CO2的浓度与气相内的相等，气体浓度分布如图4所示。

图4内扩散控制时CO2气体浓度分布

扩散符合菲克定律，反应速率可由Ginstling?Brounshtein方程或者Jander方程表达：

1-2/3R-(1-R)2/3=kt公式（8）

[1-(1-R)1/3]2=kt公式（9）

根据上式处理实验数据，结果如图5所示。

图5扩散为限制性环节时的反应动力学分析

由图5所示，二者曲线都不具有良好的线性关系，这是因为焦炭或者未燃煤粉在高温条件下与CO2反应后内部孔隙结构会变大，且使得一些相互独立的孔洞串联在一起，这都为气体扩散提供了良好的动力学条件。所以内扩散不是反应的限制性环节。

若其它各步骤的阻力均小于界面化学反应的阻力，则界面化学反应为限制性环节，CO2的浓度在气相内、焦炭颗粒外缘及未反应颗粒界面上的浓度相等，气体浓度分布如图6所示。

图6界面化学反应控制时CO2气体浓度分布

认为反应为一级不可逆反应，气化反应速率可由相界面反应或局部反应控制的Mckewan方程表达，如式（10）所示：

1-(1-R)1/3=kt公式（10）

根据上式处理实验数据得到1-(1-R)1/3与时间t的关系，结果如图7所示。

由图7可知，未燃煤粉或者焦炭与CO2反应的拟合曲线相关系数R2≥0.99，1-(1-R)1/3与时间T的线性关系较好，说明假设较合理，界面化学反应是限制环节。这是因为焦炭或者未燃煤粉在发生溶损反应过程中，内部孔隙中产物CO由于未及时扩散到颗粒外部，使得CO浓度偏高，且反应式（3）（4）为可逆反应，使得表面上的中间产物Cf(O)、C(O)Cf(O)络合物被还原，由此阻止CO的进一步生成，限制了反应继续进行。

图7界面反应或局部反应为限制性环节时的反应动力学分析

3.3未燃煤粉对焦炭反应性及强度的影响

焦炭反应性是焦炭与二氧化碳、氧和水蒸气等进行化学反应的能力。焦炭反应后强度是指反应后的焦炭在机械力和热应力作用下抵抗碎裂和磨损的能力。焦炭的反应性指标以损失的焦炭质量占反应前焦样总质量的百分数表示，焦炭反应性计算公式如下所示：

CRI=%×(m-m1)/m公式（11）

m—焦炭试样的重量，g；

m1—反应后残余焦炭质量，g；

反应后强度指标以转鼓后大于10mm粒级焦炭占反应后残余焦炭质量百分数表示。反应后强度CSR%计算公式如下：

CSR=%×m2/m1公式（12）

m2—转鼓后大于10mm粒级焦炭质量，g。

试验结果如下图8所示：

图8未燃煤粉对焦炭反应性及反应后强度的影响

由图8可知，焦炭反应性CRI随未燃煤粉含量增加而降低，焦炭反应后强度CSR随未燃煤粉含量的增加而提高，当未燃煤粉含量为10%时，焦炭反应性降低2.3%，反应后强度只提升0.6%；当未燃煤粉含量为10%～20%，焦炭反应性及反应后强度急剧变化：CRI减幅为6.8%，CSR则增幅3.8%，这说明此时未燃煤粉对焦炭的影响作用较大；当未燃煤粉含量继续增加到25%～30%时，CRI与CSR指标变化幅度不大，未燃煤粉对焦炭质量的影响较小。通过以上分析可以得到结论未燃煤粉很好的起到了保护焦炭的作用；并不是未燃煤粉含量越高对焦炭反应性影响越严重。一方面是因为未燃煤粉反应性高于焦炭的反应性，所以CO2会优先和未燃煤粉反应；另一方面是因为焦炭外层未燃煤粉与CO2反应后会有残留物质，另外未燃煤粉反应后的灰分也会附着在焦炭表面，这会有效阻止CO2进一步与内层的焦炭继续反应。

3.4未燃煤粉对焦炭显气孔率的影响

结构复杂的焦炭由气孔和气孔壁组成，且气孔数量众多尺寸不一。所以CO2会进入焦炭内部区域的通道进行碳气化反应，这势必会影响焦炭气孔率。不同未燃煤粉含量对焦炭显气孔率的影响结果如图9所示。

图9未燃煤粉含量对焦炭显气孔率的影响

（a）未燃煤粉添加量0%

（b）未燃煤粉添加量10%（c）未燃煤粉添加量15%

（d）未燃煤粉添加量20%（e）未燃煤粉添加量25%（f）未燃煤粉添加量30%

图10焦炭边缘侵蚀情况

由图9可知，焦炭显气孔率随未燃煤粉含量升高而降低，当未燃煤粉含量为10%～20%时，焦炭显气孔率降低趋势明显，变化9.5%，此阶段CO2对焦炭的侵蚀作用较强烈；但是当未燃煤粉含量为20%～30%时，焦炭显气孔率下降趋势明显变缓，这也说明此时CO2对焦炭内部的侵蚀作用明显减弱。

3.5焦炭显微分析

3.5.1未燃煤粉对焦炭边缘的影响

我们对反应后焦炭的边缘部分进行显微电镜观察，以分析CO2对混合不同含量未燃煤粉焦炭的“侵蚀”情况。结果如图10所示：

观察图10(a)我们可以发现，当焦炭中不添加未燃煤粉时，焦炭边缘有许多较深的孔洞，且孔洞内部基质粉化现象严重，CO2对焦炭侵蚀较严重；当未燃煤粉含量为10%～15%时（图10b）,焦炭边缘仍有侵蚀深坑，但是粉化程度有所改善；随着未燃煤粉添加量的增加20%～30%，焦炭边缘的受侵蚀情况有所改善，孔洞逐渐变浅，孔洞数量逐渐减少，图10(d)中焦炭基质表面只遭受轻微侵蚀，图10(e)、(f)中焦炭边缘表面只有浅浅的小坑，且大部分还保存良好。通过焦炭边缘的电镜观察，我们同样可以得出未燃煤粉对焦炭起一定的保护作用的结论。

3.5.2未燃煤粉对焦炭内部影响

对反应后焦炭内部进行显微电镜观察，分析焦炭气孔壁及焦炭基质的溶损反应情况，结果如图11所示。

（a）未燃煤粉添加量0%

（b）未燃煤粉添加量10%

（c）未燃煤粉添加量15%

（d）未燃煤粉添加量20%

（e）未燃煤粉添加量25%

（f）未燃煤粉添加量30%

图11焦炭内部侵蚀情况

焦炭与CO2反应时，引起新孔生成、气孔贯通等。整体来看，随未燃煤粉含量升高，内部焦炭劣化程度下降。当不加未燃煤粉时（图11a），气化反应会向焦炭内部发展，气孔壁受侵蚀严重变得粗糙疏松，有明显粉化现象，气孔坍塌严重，焦炭基质溶损剧烈，形成较多孔隙且串孔明显，孔的深度和尺寸较大，结构变疏松；当添加10%未燃煤粉时（图11b），焦炭内部气孔壁受侵蚀程度明显减轻，粉化程度有所改善，气孔数量降低，但还会有大孔出现和串孔现象；当未燃煤粉含量为15%～20%时（图11c、d），独立孔洞数量减少，串孔现象消失，气孔壁粉化程度进一步改善；随着未燃煤粉含量进一步升高（图11e、f），焦炭内部大孔基本消失，只出现凹坑，焦炭基质也保存的较完好。比较图11（e）（f），两者内部结构相差不大，这说明当未燃煤粉含量提高到一定程度后，对焦炭的保护作用提升不大。这一结果也与利用综合评价方法得出的结论一致。

4结论

研究了不同未燃煤粉含量对焦炭质量的影响机制，确定了焦炭与CO2反应的动力学机理。并利用综合评价方法对焦炭的反应性、反应后强度和显气孔率指标进行了综合权衡，得到以下结论：

(1)由于焦炭内部有发达的孔结构及反应过程中高的CO浓度，未燃煤粉或者焦炭与CO2反应的限制性环节为界面化学反应，且符合Mckewan方程1-(1-R)1/3=kt。

(2)焦炭反应性CRI和显气孔率随未燃煤粉含量增加而降低，反应后强度CSR则随未燃煤粉含量的增加而提高。当未燃煤粉含量为10%～20%，未燃煤粉对焦炭的影响作用较大，焦炭反应性、反应后强度及显气孔率变化最强烈：CRI减幅为6.8%，CSR则增幅3.8%，显气孔率降低9.5%。

(3)未燃煤粉可以有效的减少焦炭边缘与内部CO2的侵蚀作用，从而避免焦炭边缘出现较大的侵蚀深坑，焦炭内部基质溶损、气孔壁受侵蚀而出现大孔、串孔及粉化现象，有效的保护了焦炭。

致谢：

本论文的完成得到了国家自然科学基金（NSFC，，）的资助，在此表示感谢！

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来源：锐思钢铁欢迎您加入炼钢厂长交流群（已有近位厂长加入）欢迎您加入炼铁厂长交流群（已有近位厂长加入）欢迎您加入轧钢厂长交流群（已有多位厂长加入）欢迎您加入钢铁行业采购交流群！已有近人加入！“炼铁技术”